دانشکده علوم
پايان‌نامه کارشناسي ارشد در رشته شيمي معدني
سنتز کمپلکس هاي پلاتين (II) شامل ليگاند
بي فسفين
به کوشش
محمد موسي رضايي
استاد راهنما
دکتر مهدي رشيدي
و
دکتر سيد مسعود نبوي زاده
دي ماه 1390
چکيده
سنتز کمپلکس هاي پلاتين (II) شامل ليگاند بي فسفين
توسط
محمد موسي رضايي
هدف از اين مطالعه طراحي يک روش کلي براي سنتز يک سري از کمپلکس هاي سيکلومتاله شده پلاتين (II) بوده که داراي يک ليگاند پل زن
(1,2-Bis[bis(pentafluoro-phenyl)phosphino]ethane), dfppe, است. از واکنش cis-[Pt(R)2(SMe2)2]، که در آن Me يا R= para-tolyl (p-T)، با يک اکي والان از ليگاند 2-phenylpiridine,ppy، در استون محصول [Pt(R)(ppy)(SMe2)] بدست مي آيد. وقتيppy)(SMe2)])[Pt(p-T) با يک اکي والان از ليگاند dfppe در استون واکنش مي دهد، کمپلکس [Pt2(p-T)2(ppy)2(?-dfppe)] به دست مي آيد و 5/0 اکي والان از dfppe به صورت واکنش نکرده باقي مي ماند.
وقتيppy)(SMe2)])[Pt(Me) با يک اکي والان از ليگاند dfppe در استون واکنش مي دهد، کمپلکس [PtMe(dfppe)(ppy-?1C)]به دست مي آيد .
از واکنش 5/0 اکي والان dfppe با [Pt(R)(ppy)(SMe2)] ، کمپلکس دو هسته اي متقارن [Pt2(R)2(ppy)2(?-dfppe)] به دست مي آيد. اين کمپلکس ها با طيف سنجي چند هسته اي NMR (1H, 31P) و تجزيه عنصري به طور کامل شناسايي شده اند .
فصل اول
مقدمه
1- ملاحظات کلي

ترکيبات آلي فلزي، ترکيباتي مي باشند که در آنها حداقل يک پيوند بين فلز مرکزي و اتم کربن برقرار شده باشد. اين گونه از ترکيبات با افزودن لفظ ارگانو به اول فلز نامگذاري مي شوند، مانند ترکيبات ارگانو پالاديم. علاوه بر اين، فلزات گروه اصلي و شبه فلزات، مانند بور، سيلسيم، آرسنيک وسلنيوم مي توانند ترکيبات آلي فلزي را ايجاد کنند. بعنوان مثال ترکيبات ارگانو منيزيم مانند يدو متيل منيزيم (MeMgI)، دي اتيل منيزيم (Et2Mg)، ترکيبات ارگانو ليتيم مانند بوتيل ليتيم (BuLi)، ارگانو مس مانند ليتيم دي متيل کوپرات (Li+[CuMe2]-)، ارگانو روي مانند کلرو اتوکسي متيل کربونيل روي (ClZnCH2C(=O)OEt)، و ارگانو بوران مانند تري اتيل بوران (Et3B) را مي توان نام برد.
وضعيت بار قرار دادي در حالت معمولي بر روي ترکيبات آلي فلزي به اين صورت است که بار منفي جزيي بروي اتم کربن قرار مي گيرد که الکترونگاتيوته بيشتري دارد و بار مثبت جزيي بر روي فلز که الکتروپوزتيو است واقع مي شود.
پيوند بين فلز و کربن بستگي به طبيعت يون فلزي و ترکيب آلي دارد که اين عوامل باعث
مي گردد که اين پيوند يوني يا کووالانسي شود. ترکيبات آلي با سديم و پتاسيم معمولاً پيوند يوني ايجاد مي کنند. پيوند بين سرب، قلع، جيوه و غيره با ترکيبات آلي از نوع کوالانسي مي باشد، پيوند بين ليتيم و منيزيم با ترکيبات آلي خواصي بين هر دو نوع پيوند را دارد.
ترکيبات آلي فلزي که داراي پيوندهايي با خواص بين يوني و کوالانسي هستند در صنعت بسيار مهم مي باشند، زيرا آنها در محلولها پايدار و در واکنشها بصورت يوني عمل مي کنند. دو دسته از اين ترکيبات، ارگانو ليتيم و ارگانو منيزيم مي باشند.
1 – 2- پيوند سيگماي پلاتين-كربن در كمپلكس هاي آلكيل و آريل
برخي از نظرات مفيد در مورد كمپلكس هايي كه شامل پيوندهاي سيگماي فلز-كربن است، در منابع علمي گزارش شده است.12-1
در كمپلكس هاي آلكيل-پلاتين (II)، پيوند سيگما از گروه آلكيل به پلاتين از طريق هم پوشاني اوربيتال هيبريدي پر sp3 اتم كربن آلكيل با اوربيتال هيبريدي خالي spxpydx2-y2 اتم پلاتين تشكيل مي شود (اين پيوند پلاتين-كربن به عنوان محور x تلقي مي شود).13.اولين كمپلكس ?-آلكيل پلاتين (II) شناخته شده؛ trans-[PtIMe(PnPr3)2] در سال 1952 توسط Foss با همكاري Chatt و Shaw تهيه شد،13 در حالي كه كمپلكس هايي با پيوندهاي سيگماي كربن-پلاتين (IV) براي اولين بار بيش از 100 سال قبل گزارش شده اند.14
در كمپلكس هاي آريل-پلاتين (II) پيوندهاي سيگما از هم پوشاني اوربيتال هيبريدي پر sp2 اتم كربن با اوربيتال هيبريدي خالي spxpydx2-y2 اتم پلاتين تشكيل مي شود. علاوه بر اين احتمال تشكيل پيوندهاي پاي از هم پوشاني اوربيتال هاي پر p? ليگاند آريل با اوربيتال هاي هيبريدي خالي پلاتين و پيوندهاي پاي برگشتي از اوربيتال هاي هيبريدي پر پلاتين به اوربيتال هاي خالي p?* ليگاند آريل وجود دارد. بنابراين كمپلكس هاي آريل راحت تر از کمپلکس هاي آلکيل آماده و خالص سازي مي شوند و پايدارتر از آنها مي باشند.15

1-3- كمپلكس هاي آلي پلاتين
علاقه و توجه زياد به شيمي آلي پلاتين به علت امكان جداسازي كمپلكس هاي پايدار مي باشد. در خيلي از موارد “پايداري” در اين کمپلکسها سينتيکي مي باشد و نه ترموديناميکي، که اين امر باعث مي گردد واکنشهاي پلاتين بسيار کند شوند.16 پلاتين عنصر مهمي در شيمي آلي فلزي است به دليل اينکه مي تواند طيف گسترده اي از ترکيبات آلي فلزي را تشکيل دهد که به اندازه کافي از نظر سينتيکي بي اثر هستند و مي توانند جداسازي و شناسايي شوند. با پيشرفت NMR، پلاتين، به دليل امکان مشاهده کوپلاژ بين فلز و ديگر هسته ها خيلي مورد توجه قرار گرفته است. حضور يا عدم حضور چنين کوپلاژي شواهد با ارزشي براي ساختار مولکول ها ارائه مي دهد که به خوبي در يافتن مکانيسم واکنشهاي کمپلکسهاي آلي فلزي بکار مي روند.

1-3-1 – حالتهاي اکسايش پلاتين
از متداولترين حالت هاي اکسايش براي پلاتين صفر، 2+ و 4+ مي باشد. اگرچه تعداد ترکيبات داراي پلاتين با حالت اکسايش 1+ رو به افزايش است اما ترکيباتي از پلاتين با حالتهاي اکسايش 3+ و 5+ فوق العاده کمياب است.17 بيشتر چنين ترکيباتي که در آنها پلاتين داراي حالتهاي اکسايش فرد است در گونه هاي دو هسته اي وجود دارد.18 همچنين پلاتين با حالت اکسايش 6+ تنها در ترکيباتي يافت مي شود که پلاتين توسط ليگاندهاي اکسيژن يا فلوئور احاطه شده است. پلاتين (0) داراي آرايش الکتروني 10d5 مي باشد که از متداولترين اعداد کوئورديناسيون براي اين حالت اکسايش چهار، سه و دو است.19و20 در نتيجه کوئوردينه شدن چهارليگاند خنثي به فلز، کمپلکس حاصل از نظر کوئورديناسيون اشباع خواهد شد. پايداري کمپلکس هاي پلاتين صفر والانسي مربوط به ليگاندهاي دهنده پيوند ? است که در بعضي موارد قادر به پذيرفتن پيوند ? نيز مي باشند. 21 واکنش افزايش? اکسايشي کمپلکسهاي صفروالانسي با واکنش دهنده هاي آلي اغلب در چرخه هاي کاتاليزوري همگن مشاهده مي شود. مکانيسمهاي مختلفي شامل هسته دوستي، راديکال آزاد و مسيرهاي انتقال الکترون22 براي واکنش دهنده هاي آلي و کمپلکسهاي فلزي 10d پيشنهاد شده است.
متداولترين و فراوانترين حالت اکسايش براي پلاتين که تاکنون شناسايي شده است حالت اکسايش 2+ مي باشد. بيشتر کمپلکس هاي پلاتين (II) داراي شکل مسطح مربعي و 16 الکتروني مي باشند. اين کمپلکس ها از لحاظ کوئورديناسيون غير اشباع بوده و در نتيجه اکسايش به کمپلکس هاي هشت وجهي که در آنها پلاتين داراي حالت اکسايش 4+ است تبديل مي شوند. پلاتين (II) در تشکيل کمپلکسهايش به اتم هاي دهنده قوي و مثل Se ,As ,S ,P تمايل بيشتري نشان مي دهد و نسبت به عناصري مثل اکسيژن و فلوئور ميل کمتري دارد و اين به طبيعت نرم فلز پلاتين (II)23و24 مربوط است.
پلاتين (IV) داراي آرايش الکتروني 6d5 بوده و کمپلکس هاي داراي پلاتين با اين حالت اکسايش ديا مغناطيس مي باشند. تمامي کمپلکس هاي پلاتين (IV) داراي ساختار هشت وجهي و يا تقريباً هشت وجهي مي باشند. اگر چه اين کمپلکس ها از لحاظ سينتيکي بي اثر هستند اما در نتيجه انجام واکنش هاي حذفي-کاهشي و الکترون دوستي به کمپلکس هاي داراي پلاتين (II) تبديل مي شوند.25و26

1-4- واکنشهاي سيکلومتاله شدن
بدون شك شيمي كمپلكس هاي سيكلومتاله شده يكي از پيشرفته ترين زمينه هاي شيمي آلي فلزي مدرن مي باشد.27
اخيراً، مشتق هاي سيكلومتاله شده يون هاي فلزي 8d به عنوان حسگرهاي شيميايي، سويچ ها، و دستگاه هاي لومينسنس مورد مطالعه قرار گرفته اند. همچنين گونه هاي مسطح مربعي پالاديم (II) و پلاتين (II) به عنوان “بلوك هاي ساختماني” براي سيستم هاي پيچيده اي مثل گونه هاي مولكولي بزرگ و يا دندريمر ها مورد استفاده قرار مي گيرند.28
واکنش فعال شدن درون مولکولي پيوند C-H يا واکنش سيکلو متاله شدن بوسيله معادله (1-1) تعريف مي شود.29-31 از طريق اين واکنش تعداد زيادي از مشتقات سيکلو متاله شده از فلزات واسطه سنتز شده است.

براي بيشتر ترکيباتي که به اين روش تهيه مي شوند، Y يک هترو اتم دو الکترون دهنده است.
از نقطه نظر مکانيسمي واکنشهاي سيکلو متاله شدن به انواعي که در شکل (1-1) نشان داده شده است، تقسيم مي شوند:
الف) واکنش افزايشي- اکسايشي
ب) واکنش جايگزيني هسته دوستي
ج) واکنش از مسير همزمان يا چند مرکزي 31

شکل 1-1 مکانيسمهاي تشکيل کمپلکسهاي سيکلو متاله
براي فلزات دو ظرفيتي 8d مسير هاي الف و ب منجر به توليد محصولات يکساني مي شوند اما هيدريد هاي تشکيل شده در مسير الف از طريق واکنش حذفي – کاهشي محصول نهايي را توليد مي کنند و تشکيل محصول در مسير ب با کمک يک باز که امکان وارد شدن به فضاي کئورديناسيون فلز را دارد انجام مي گيرد33 (شکل 1-2).

شکل 1-2 مسير واکنشهاي افزايشي-اکسايشي و جايگزيني هسته دوستي در فلزات دو ظرفيتي 8d
متداول ترين نمونه ها از واكنش هاي فلزدار شدن شامل تشكيل پيوندهاي فلز-آريل است و اين روند در اين كمپلكس ها كه متصل به گروه هاي هترو سيكل دهنده مي باشند، منعكس مي شود. تعدادي از هترو سيكل هاي به هم جوش خورده با بنزو يا هترو سيكل هاي داراي استخلاف فنيل، كمپلكس هاي سيكلومتاله شده را تشكيل مي دهند، اما دو ليگاندي كه به طور وسيعي مورد بررسي قرار گرفته اند شامل 2-فنيل پيريدين(1) و بنزو[h] كوئينولين(2) مي باشند (شكل1-3). در هر مورد، پيوند C-H فعال شده نشان داده شده است و واضح است كه انجام واکنش، منجر به تشكيل حلقه متالوسيكل 5 عضوي مي شود.

شكل 1-3 ليگاندهاي هتروسيكل به هم جوش خورده بنزو
1-4-1- زمينه واکنشهاي سيکلومتاله شدن
کمپلکسهاي سيکلومتاله شده از طريق سه ديدگاه در نظر گرفته مي شود، که عبارتند از: اتم فلز مرکزي، نوع اتم کربن متصل شده به فلز از طريق پيوند ? (يا سيستم فلزي شده) و ماهيت اتم دهنده مورد استفاده براي تشکيل حلقه کي ليتي.
1-4-1-1- ماهيت فلز
در گزارشات اکثريت عناصر واسطه گروههاي VI-VIII، بجز تکنتيوم، پيوندهاي ?-فلز کربن تشکيل مي دهند، مخصوصاً فلزات پلاتين و پالاديم. کمپلکسهاي شامل گروه Ru(PPh3)(C5H5) بطور ويژه مستعد تشکيل مشتقات ساکلو متاله هستند.34و35
1-4-1-2- ماهيت سيستم هاي فلزي
بيشتر سيستم هاي سيکلومتاله شده در بر گيرنده يک گروه فنيل هستند. مثالهايي از ليگاندهاي ارتو-متاله شده شامل اتمهاي دهنده نيتروژن، فسفر و يا آرسنيک مورد توجه قرار گرفته اند. سيستم هاي استرئوشيمي معمول براي تشکيل يک حلقه 5-عضوي بطور آشکاري مي تواند بوسيله هتروسيکلهاي نيتروژن استخلافدار فنيل ديده شوند. مثالهاي متعددي در اين زمينه شامل منگنز و پالاديم گزارش شده اند.36و37
1-4-1-3- اثر اتم دهنده
مطالعات سيستماتيک اثر اتم دهنده بر روي تمايل براي فلز دار شدن بطور زياد کم مي باشد، با وجود تفاوتهاي گسترده در انواع کمپلکس تشکيل شده با اتمهاي دهنده متفاوت. مشاهدات کيفي بر روي واکنشهاي بين PhCH2EMe2 (E = N, P, As) يا PhCH2XMe (X = O, S) و MnR(CO)5 (R = Me or CH2Ph) يا PdCl2، پيشنهاد مي کند که سهولت منگنز دار شدن به ترتيب N > P > As، و S > O، کاهش مي يابد، اما فقط با PhCH2NMe2 کمپلکسهاي پلاديم دار ايجاد مي گردد.38
اکثريت مطالعات فلز دار شدن ليگاندهاي دهنده نيتروژن با آزو بنزن و ترکيبات مربوطه (دسته اول) انجام شده است، واکنشهاي پالاديم دار شدن اين نوع ليگاند اولين بار توسط کوپ ارائه شد، اما امروزه ديگر ليگاندهاي نيتروژني (دسته دوم) بطور وسيعي مورد مطالعه قرار گرفته اند. در واقع به نظر مي رسد که محدوديت هاي کمي بر روي واکنش دسته دوم وجود دارد اگر يک حلقه
5-عضوي شامل هم نيتروژن و هم کربن ارتو بتواند تشکيل شود. مطالعات ساختاري39 بر روي ترکيبات (C-N = حلقه فلز دار شده N,N-دي متيل بنزيل آمين) Mn(C-N)(CO)2 کانفورمرهاي حلقه هاي 5-عضوي کي ليت و پيچشهاي نتيجه شده از حضور واحدهاي CH=N و CH2N به ترتيب سنجيده شده است.
1-4-1-4- اندازه حلقه کي ليت
همانطور که در بالا آورده شده است (بخش 1-4-1-3) که فلز دار شدن ليگاندهاي دهنده نيتروژن هنگاميکه حلقه کي ليت توليد شده کمتر از 5 اتم باشد انجام نمي شود. در حاليکه فلز دار شدن تري آريل فسفينها، آرسينها يا استيبانها ممکن است کمپلکسهاي شامل حلقه هاي 4-عضوي توليد کنند. فلز دار شدن آريل فسفيتها حلقه هاي 5-عضوي مي دهد، همانطور که واکنشهاي با فسفينهاي بزرگ شامل گروههاي ترسيو بوتيل يا ارتو توليل چنين چيزي مي دهد. حلقه هاي
6-عضوي بدست آمده از 2-آلکوکسي فنيل فسفينها در مورد (1)40 (شکل 1-4) و بوسيله پالاديم دار شدن N-آريل-آميدها (2) (شکل 1-4) براي آنهايي که حلقه هاي 5-عضوي معمول نمي تواند تشکيل دهند.41
شکل 1-4 نمونه هاي کمپلکسهاي ساکلومتاله شده با حلقه 6-عضوي

1-5- ليگاندهاي فسفر

ليگاندهاي فسفيني داراي فرمول عمومي PR3 مي باشند که در آن R = آلکيل، آريل، هيدروژن، هاليد و غيره مي باشد. فسفيتها رابطه نزديکي با فسفينها دارند که داراي فرمول عمومي P(OR)3 مي باشند. فسفين و فسفيت هر دو خنثي و دهنده دو الکترون از طريق جفت الکترون ناپيوندي به فلزات واسطه مي باشند. تعداد زيادي از ليگاندهاي فسفيني به صورت چند دندانه مي باشند. علاوه بر اين تعداد زيادي از کمپلکسهاي فلزات واسطه با فسفينهاي کايرال سنتز شده اند، که از اينها در واکنشهاي فضا ويژه کاتاليزوري استفاده مي شود. تعدادي از ليگاندهاي فسفيني در شکل 1-5 نشان داده شده است:

شکل 1-5 نمونه هايي از ليگاندهاي فسفيني
1-5-1- اثر فضايي ليگاندهاي فسفيني
ليگاندهاي فسفيني به راحتي سنتز مي شوند و ليگاندهاي خوبي براي فلزات واسطه مي باشند. در نتيجه، خاصيت فضايي ليگاند فسفيني به راحتي قابل کنترل مي باشد. توانايي کنترل اين خاصيت اجازه مي دهد که بتوان فعاليت کمپلکس فلزي را کنترل کرد. بعنوان مثال، اگر گسستن ليگاند فسفيني در مرحله اول واکنش قرار گرفته باشد، اين واکنش با بکار بردن ليگاندهاي حجيم فسفيني سريعتر انجام مي گيرد. همچنين اگر گسسستن ليگاند فسفيني مشکل ساز باشد مي توان از فسفين هاي کوچک استفاده کرد.
1-5-2- زاويه مخروطي ليگاند
يکي از جنبه هاي جالب در ليگاندهاي فسفيني، اندازه گيري کردن زاويه مخروطي (?o) اين ليگاندهاست، که به آن زاويه مخروطي تولمن مي گويند (شکل 1-6). تولمن اثرهاي فضايي فسفينها را در ارتباط با زاويه مخروط آنها به صورت کمّي در آورده است که اين بوسيله يک مدل فضا پرکن بدست آمده است. استخلافهاي R چرخانده مي شوند و تا حد ممکن از هم دور مي شوند و سپس زاويه مخروط اندازه گيري مي شود.

شکل 1-6 زاويه مخروطي تولمن
1-5-3- خواص الکتروني فسفينها
نحوه پيوند دادن ليگاندهاي فسفيني مانند کربونيلها داراي دو جنبه مي باشد. يکي از اين جنبه ها دهندگي سيگما از طريق جفت الکترون غير پيوندي فسفين به اربيتال خالي فلز مي باشد. دومين جنبه تشکيل، پيوند برگشتي مي باشد که از طريق اربيتال پر فلز به اربيتال خالي ليگاند فسفين انجام مي گيرد. اين اربيتال خالي فسفر، اربيتال d يا اربيتال ضد پيوندي سيگما مي باشد که اين اثرات در شکل 1-7 نشان داده شده است.

شکل 1-7 دهندگي ? و دهندگي ?-برگشتي در کمپلکسهاي فلز-فسفين

1-6- تعيين تجربي ساختار مولكولي
طيف سنجي NMR و كريستالوگرافي اشعه X مفيدترين تكنيك ها براي شناسايي كمپلكس هاي آلي فلزي مي باشند.
1-6-1- طيف سنجي 1H-NMR
طيف سنجي 1H-NMR به طور گسترده اي در حل مسائل شيمي مورد استفاده قرار گرفته است و در بررسي تركيبات آلي فلزي كاربردهاي فراواني دارد. بسياري از مسائل ساختاري از داده هاي جابجايي هاي شيميايي و جفت شدن اسپين-اسپين حل مي گردد.
مطالعه كمپلكس هاي پلاتين حاوي ليگاندهاي فسفيني موضوع ويژه اي است. اتم فسفر فقط يك ايزوتوپ دارد كه 31P مي باشد. اين ايزوتوپ داراي اسپين هسته 2/1 است. همچنين پلاتين يك ايزوتوپ با عدد اتمي 195 و با درصد فراواني طبيعي 7/33% دارد كه اسپين هسته آن 2/1 مي باشد (جدول1-1). بنابراين كوپلاژ هر اتم هيدروژن با هسته پلاتين و فسفر كه از نظر مغناطيسي فعال باشند مي تواند اطلاعات گسترده اي در مورد عدد اكسايش پلاتين و همچنين شيمي فضايي كمپلكس ها به دست دهد.
جدول 1-1 بعضي از پارامترهاي مغناطيس هسته اي

Isotope NMR frequency (MHz) at 23.49 GNatural Abundance(%)Relative SensitivitySpin(I)1H 100.00 99.981.00 1/213C 25.14 1.111.59 ? 10-2 1/214N 7.23 99.631.01 ? 10-3 119F 94.08 1000.833 1/231P 40.48 1006.63 ? 10-2 1/2195Pt 21.50 33.79.94 ? 10-3 1/2
JPtH در كمپلكس هاي متيل پلاتين در يك حالت اكسايش خاص، به ليگاند ترانس به گروه متيل، بستگي دارد.42 بنابراين، گروه متيل وقتي كه به ليگاندي كه داراي “اثر نفوذ ترانس” بالايي است، ترانس باشد، ثابت كوپلاژ كمتري دارد (جدول1-2). بنابراين ليگاندهاي با “اثر نفوذ ترانس” بالا نسبت به ليگاندهاي با “اثر نفوذ ترانس” كمتر، تمايل دارند كه پيوند سيگماي ترانس به خودشان را ضعيف نمايند. بنابراين ليگاندهايي كه داراي “اثر نفوذ ترانس” بالا هستند، در مقايسه با دسته ديگر منجر به مقدار پاييني براي JPtH مي شوند.
جدول 1-2 جابجايي هاي شيميايي و ثابت هاي كوپلاژ 195Pt-1H براي بعضي از كمپلكس هاي متيل پلاتين (II)
Complex? (H) (ppm)2JPtH (Hz)Ref.cis-[Pt(PEt3)2(CH3)X]X= Cl0.4955.243Br0.6154.043N30.4253.743NO20.3659.443CH30.3267.643Trans-[Pt(PMe2Ph)2(CH3)X]X= Cl0.188544Br0.218344I0.278044[Pt2Me4(?-SMe2)2]0.618845
1-6-2- طيف سنجي 13C-NMR
رزونانس مغناطيسي هسته كربن-13 براي اولين بار در سال 1957 مطالعه شد اما استفاده گسترده از آن تا ابتداي سال 1970 آغاز نشد. دليل اين تأخير، مدت زمان لازم براي توسعه دادن دستگاه هايي بود كه به اندازه كافي به منظور آشكارسازي پيك هاي ضعيف NMR حاصله از هسته 13C حساس باشند. اين قدرت پايين پيك ها به طور مستقيمي مربوط به فراواني طبيعي كم ايزوتوپ 13C ،(1/1%)، و نسبت ژيرو مغناطيس پاييني كه حدود 25/0 نسبت ژيرو مغناطيس پروتون است، مي شود. اين عوامل موجب مي شود كه طيف 13C-NMR نسبت به طيف 1H-NMR حدود 6000 بار حساسيت كمتري داشته باشد.
طيف 13C-NMR نسبت به 1H-NMR داراي چندين مزيت است كه موجب توانايي اين طيف در روشن ساختن ساختارها مي شود. در ابتدا، برتري آشكاري كه وجود دارد اين است كه
13C-NMR اطلاعاتي در مورد اسکلت مولكول ها به جاي پيرامون آنها به دست مي دهد. به علاوه، دامنه جابجايي هاي شيميايي براي 13C در مقايسه با ppm 15-10 براي پروتون در اكثر تركيبات آلي حدود ppm 200 است و اين منجر به هم پوشاني كمتر پيك ها مي گردد. همچنين، كوپلاژ تك هسته اي و اسپين-اسپين بين اتم هاي كربن محاسبه نمي شود زيرا در نمونه هاي غني نشده، احتمال اينكه دو اتم كربن، كربن-13 باشند، بسيار بسيار ناچيز مي باشد. در نهايت اينكه روش هاي خوبي براي كوپل نشدن و بر هم كنش نكردن ميان 13C و پروتون وجود دارد. بنابراين، به طور كلي طيف 13C-NMR براي يك نوع كربن فقط شامل يك پيك مي باشد.57
جابجايي هاي شيميايي 13C-NMR براي تعدادي از كمپلكس هاي متيل-پلاتين (II) نشان مي دهد كه جابجايي هاي شيميايي بين 6+ (ميدان پايين) تا 31- (ميدان بالا) نسبت به TMS قرار دارد.47-52 ثابت كوپلاژ 1JPtC وابسته به ليگاندهاي ترانس است. ليگاندهاي سيس به نظر مي رسد كه نسبتاً تأثير كمتري دارند كه اين تأثير كم از حجم فضايي آنها ناشي مي شود. فشار درون كره كوئورديناسيوني قادر است كه تأثير قابل توجهي روي پارامترهاي NMR ايجاد كند؛ اين امر به ويژه براي جابجايي شيميايي 13C گروه هاي متيل در كمپلكس [Pt(Ph2PCH2PPh2)(CH3)2] آشكار شده است.53
جابجايي هاي شيميايي 13C-NMR براي كربن فنيل متصل به پلاتين در يك سري از كمپلكس هاي پلاتين (II) مثل (trans-[(C6H5)Pt(As(CH3)3)2L]+PF6) بين ppm 118 و ppm 147 پايين تر از TMS قرار دارد.54 جابجايي هاي شيميايي ديگر اتم هاي كربن در حلقه فنيل در محدوده كمتري قرار دارد. عملي كه براي فراهم كردن اطلاعات مربوط به دانسيته الكترون هاي پاي (?) انجام مي گيرد شامل كم كردن جابجايي شيميايي كربن متا از جابجايي شيميايي كربن پارا است. هنگامي كه اين عمل صورت مي پذيرد، تفاوت هاي خيلي كوچكي مشاهده مي شود كه بيان كننده اين مي باشد كه تغييرات در دانسيته الكترون هاي پاي در حلقه فنيل به عنوان تابعي از ماهيت ليگاند ترانس بسيار كوچك است، به جز هنگامي كه ليگاند ترانس، تري فنيل آرسنيك و يا مونواكسيد كربن باشد كه هر دو اين ليگاندها با پلاتين (II) پيوند ? قابل توجهي مي دهند. بنابراين شاهدي براي بعضي برهم كنش هاي پاي در پيوند فنيل-پلاتين (II) وجود دارد. ثابت هاي كوپلاژ 1JPtC در كمپلكس هاي فنيل با مقدار اين پارامتر در كمپلكس هاي متيل تقريباً با هم برابر هستند و به طور تطابقي ماهيت الكتروني ليگاند ترانس را منعكس مي كنند.
1-6-3- طيف سنجي 31P-NMR
اولين كاربرد طيف سنجي NMR و به ويژه 31P-NMR در زمينه شيمي معدني، به مقدار قابل توجهي بر اين اساس قرار گرفته كه اين تكنيك قادر است بسياري از خصوصيت هاي اساسي ساختاري و پيوندي در كمپلكس هاي فلزي را شناسايي كند.54
اتم فسفر-31 با عدد اسپيني 2/1 پيك NMR تيزي را با جابجايي هاي شيميايي وسيعي در محدوده ppm 700 نشان مي دهد.46 امروزه طيف 31P-NMR براي مطالعه كمپلكس هاي آلي فلزي حاوي ليگاندهاي فسفيني به طور معمول استفاده مي شود.43 ثابت كوپلاژ فسفر با پلاتين مورد استفاده قرار مي گيرد تا سري “اثر ترانس” را تعيين كند55-58كه در توافق نزديك با آنچه كه از ديگر ثابت هاي كوپلاژ به دست آمده، مي باشد. اگر فشاري در پيوند Pt-P وجود داشته باشد، بزرگي ثابت كوپلاژ به مقدار قابل توجهي كاهش مي يابد؛ چنانچه در كمپلكس [Pt(Ph2PCH2PPh2)(Me)2] در مقايسه با كمپلكس [Pt{Ph2P(CH2)nPPh2}(Me)2] وقتي 4-2 = n باشد، وجود دارد.51 مطالعه يك سري از كمپلكس هاي [Pt(Ph2PCH2PPh2)(Me)L] نشان داده كه جابجايي هاي شيميايي 31P به طور منظمي با افزايش الكترون دهندگي L كاهش مي يابد. اين امر از كاهش توانايي اتم فسفر در دهندگي الكترون به اتم پلاتين ناشي مي شود.58
1-6-4- طيف سنجي 195Pt-NMR
از ميان سه اتم فلز نيكل، پالاديم و پلاتين، فقط 195Pt است كه طيف سنج NMR با هسته هاي قابل مشاهده دارد. در عمل پلاتين شامل 195Pt با 2/1 = I و درصد فراواني طبيعي 7/33% است. در نتيجه، با توجه به سهولت آشكارسازي 195Pt، تعداد زياد داده هاي 195Pt-NMR در گزارشات آمده است. محدوده جابجايي شيميايي هسته هاي 195Pt در ppm 16000 گسترده شده است.59-61 بنابراين كاربردهاي مهم طيف سنجي 195Pt-NMR در تركيبات آلي فلزي شامل بهبود آشكارسازي ايزومرها بر اساس پراكندگي بزرگ پيك رزونانس Pt مي باشد.60و62و63به طور كلي، براي ليگاندهاي قابل قياس، پيك هاي 195Pt-NMR تركيبات پلاتيني با ظرفيت كمتر در فركانس هاي پايين تري رزونانس مي كنند.64
1-7 شيمي dfppe
فسفين هاي فلوئوردار انعطاف پذيرند. اين نوع ليگاندهااز نظر الکتروني فقير هستند و ?-Acceptor هاي خوبي مي باشند.
يکي از اين ليگاندها (C6 F5)2PCH2CH2P(C6F5)2 – به اختصار dfppe – مي باشد ، که اولين بار در 20 سال گذشته سنتز شد. dfppe در هيدروفرميلاسيون و پليمريزاسيون اولفين ها به عنوان کاتاليزور به کار مي رود.65 چند نمونه از فسفين هاي فلوئوردار در شکل 1-8 نشان داده شده است.66
شکل 1-8 چند نمونه از فسفين هاي فلوئوردار

فصل دوم
کارهاي تجربي
2-1- ملاحظات عمومي
تمامي کارهاي سنتزي با استفاده از بالن ته گرد انجام گرفته است و بطور معمول از گريس استفاده نشده است. واکنشهايي که در آنها ترکيبات بکار گرفته شده داراي پيوندهاي فلز-کربن باشند( فلزاتي مانند Li يا Pt ) در مجاورت جو بي اثر گاز آرگون با استفاده از بالن سه دهانه بطور معمول در حمام يخ صورت گرفته است. از قيف چکاننده فشار شکن براي اضافه کردن آرام واکنشگر به ظرف واکنش استفاده شده است.
2-2- منابع مواد شيميايي
مواد شيميايي بکار گرفته شده در اين تحقيق، از منابع زير تهيه شده اند:
a) Fluka; SMe2, MgSO4, some of ordinary solvents.
b) Merck; SMe2, 4-bromotoluene, MeLi, KCl, CaCl2, Li, Na, CDCl3, most of solvents.
c) Aldrich; 2-phenylpyridine.
d) Panreac; HCl and HNO3.
e) K2PtCl6 was obtained from Pt metal and also from recovery of platinum laboratory residual.43
2-3- تکنيکها و روشها
2-3-1- طيف سنجي رزونانس مغناطيسي پروتون
طيفهاي 1H NMR با استفاده از CDCl3 به عنوان حلال در دانشگاه شيراز و به وسيله دستگاه Bruker Avance/DPX 250 MHz انجام گرفته است. همچنين از TMS به عنوان مرجع استاندارد خارجي استفاده شده و جابجايي هاي شيميايي نسبت به TMS برحسب ppm وکوپلاژها برحسب هرتز گزارش شده است.
2-3-3- طيف سنجي رزونانس مغناطيسي 31P{1H}
طيفهاي NMR 31P{1H} با استفاده از CDCl3 به عنوان حلال در دانشگاه تربيت مدرس تهران به وسيله دستگاه Avance/DPX 500 MHz Bruker انجام گرفته است. همچنين از H3PO4 به عنوان مرجع استاندارد خارجي استفاده شده است.
2-3-4- تجزيه عنصري
اندازه گيريهاي کمي به وسيله تجزيه گر عنصري:
Thermofinigan Flash EA-1112 CHNSO rapid elemental analyzer
در دانشگاه شيراز انجام گرفته است.
2-3-5- تعيين نقطه ذوب
نقطه ذوب يا تخريب مواد توسط دستگاه Buchi 530 صورت گرفته است.
2-3-6- تهيه اتر خشک
مقدار کافي از کلسيم کلرايد خشک به دي اتيل اتر تجاري اضافه مي گردد و براي چند روز در يخچال نگهداري مي شود پس از ته نشيني کامل وصاف کردن به وسيله کاغذ صافي محلول زير صافي که اتر حاوي مقادير کم آب است را در حضور بنزوفنون(10 گرم به ازاي هر ليتر اتر) ونوار سديم(5 گرم به ازاي هر ليتر اتر) رفلاکس مي کنيم 30 دقيقه پس از اينکه مخلوط واکنش به رنگ آبي تيره در آمد اتر خشک را جمع آوري مي کنيم.67
2-4- تهيه واکنشگرهاي اورگانو ليتيم

2-4-1- تهيه محلول پارا توليل ليتيم
اين واکنش در دماي اتاق تحت اتمسفر آرگون خشک انجام مي گيرد. 5/1 گرم از سيم ليتيم و 30 ميلي ليتر از اتر خشک به يک بالن سه دهانه وارد مي گردد و 5/6 ميلي ليتر از پارا برمو تولوئن و 30 ميلي ليتر از اتر خشک از طريق pressure-equalizing dropping funnel وارد ظرف واکنش مي گردد. از اين مرحله به بعد هم زدن توسط همزن مغناطيسي صورت مي گيرد. ابتدا 2 ميلي ليتر از محلول فوق را وارد ظرف واکنش مي کنيم که ايجاد ابر کلوييدي سفيد رنگ در ظرف واکنش نشانه شروع واکنش مي باشد. بقيه محلول طي مدت 20 دقيقه به ظرف واکنش اضافه مي گردد. پس از آن چرخيدن را 30 دقيقه ادامه مي دهيم و پس از ته نشيني و سانترفيوژ کردن، محلول شفاف حاصل بايد سريعاً مورد استفاده قرار گيرد، چون نسبت به رطوبت و اکسيژن هوا حساس است. 68و69

2-5- طرز تهيه مواد اوليه
روش تهيه ترکيبات پيش ماده که در طي اين تحقيق مورد استفاده قرار گرفته است در اين بخش توضيح داده مي شود.
2-5-1- تهيه K2PtCl6 از پسماندهاي آزمايشگاهي
در مرحله اول پسماند کاملاّ خشک شده را در يک بوته چيني مي ريزيم و به وسيله شعله يا کوره تا حدود ?C300 حرارت مي دهيم. اين مرحله بايد در زير يک هود قوي انجام گيرد زيرا گازهاي بسيار خطرناکي در اين مرحله از مخلوط آزاد مي گردد. طي اين مرحله چندين بار مخلوط بايد آسياب گردد. پس از حرارت کافي مخلوط پودر شده، که ممکن است در اين مرحله بصورت خمير در آمده باشد، بايد با مقادير زيادي آب مقطر براي چند بار و هر بار 10 دقيقه جوشانده شود. در اين مرحله کاتيونهاي محلول در آب نظير Na+ ,K+ ,Ca2+ ,NH4+ بطور کامل خارج مي گردند. پس از ته نشيني کامل، محلول روي رسوب دور ريخته مي شود و رسوب وارد يک بالن 500 ميلي ليتري حاوي 100 ميلي ليتر محلول تيزاب سلطاني مي گردد. تيزاب سلطاني با نسبت
1: 5/ 4 از HNO3 و HCl بايد از 4 ساعت قبل تهيه شده باشد.(نکته: نسبت 1: 5/4فقط براي HCl با دانسيته19/1 و HNO3 با دانسيته 38/1 صحيح مي باشد). مخلوط حاصل را تحت دماي ?C 50 براي 1 ساعت در حمام آب حرارت مي دهيم. پس از ته نشيني ،رسوب صاف مي گردد و اين مرحله براي 5 بار در هر بار 100 ميلي ليتر از محلول تيزاب سلطاني تکرار مي گردد. محصول اين قسمت H2PtCl6است.
رنگ قرمز پر رنگ در اين مرحله نشانگر مقادير زياد پلاتين ، رنگ زرد تا نارنجي مقادير در حد معمول و رنگ سبز نشانه مقادير ناچيز پلاتين در محلول است.
پس از صاف کردن، همه محلولهاي زير صافيها بايد با هم مخلوط گردند و حجم آنها را تا 50 ميلي ليتر با حرارت کاهش داد. پس از سرد شدن محلول به آرامي KCl کاملاً پودر شده به محلول H2PtCl6اضافه مي گردد و در نهايت يک رسوب زرد تشکيل مي گردد. نشانه پايان واکنش، ذرات واکنش نداده از KCl است که وارد محلول مي شوند. مخلوط حاصل به وسيله صافي و سيستم خلا آبي صاف مي گردد و رسوب حاصل با آب سرد جهت خارج کردن اضافي KCl شستشو داده مي شود. رسوب زرد حاصل براي خشک شدن نهايي بايد در آون ?C100 حرارت ببيند.
2-5-2- تهيه K2PtCl6 از فلز پلاتين
مقداري پلاتين فلزي (1گرم) که به صورت قطعات کوچک در آمده را درون يک بالن 500 ميلي ليتري حاوي 100 ميلي ليتر تيزاب سلطاني وارد مي کنيم ،روش تهيه تيزاب سلطاني در قسمت 2-5-1 ذکر شده است، مخلوط حاصل را براي 1 ساعت حرارت مي دهيم. پس از ته نشيني ،رسوب صاف مي شود. اين مرحله براي 5 بار در هر بار با 100 ميلي ليتر از محلول تيزاب سلطاني تکرار مي شود. محصول اين قسمت H2PtCl6است. پس از صاف کردن، همه محلولهاي زير صافيها را با هم مخلوط کرده و محلول را مي جوشانيم تا حجم آن به 50 ميلي ليتر برسد. پس از سرد شدن محلول به آرامي KCl پودر شده به محلول H2PtCl6اضافه مي گردد و در نهايت يک رسوب زرد تشکيل مي گردد. نشانه پايان واکنش ذرات واکنش نداده از KCl است که وارد محلول مي شوند. مخلوط حاصل به وسيله صافي و سيستم خلا آبي صاف مي گردد ورسوب حاصل با آب سرد جهت خارج کردن اضافي KCl شستشو داده مي شود. رسوب زرد حاصل براي خشک شدن نهايي بايد در آون ?C100 حرارت ببيند.
2-5-3- تهيه کمپلکس K2PtCl4 از K2PtCl6
به سوسپانسيون 72/9 گرم (02/0 مول) K2PtCl6 در 100 ميلي ليتر آب، 1 گرم
(02/0 مول) هيدرازين دي هيدروکلريد طي چند مرحله به تدريج اضافه مي شود. مي گذاريم تا دماي مخلوط در حال چرخش طي 5 تا 10 دقيقه به ?C50 تا ?C60 برسد. مخلوط حدود
2 ساعت در اين دما نگه داشته مي شود، تا جايي که مقادير کم رسوب حل نشده K2PtCl6 در محلول، قرمز تند ديده شود. در اين زمان دما را به ?C80 تا ?C90 رسانده تا از کامل شدن واکنش اطمينان حاصل شود. مخلوط را در حمام يخ، سرد و صاف کرده تا K2PtCl6 هايي که احتمالا واکنش نداده از مخلوط واکنش جدا شوند. سپس با 10 ميلي ليتر آب يخ، چندين مرحله K2PtCl6 هاي جدا شده را شسته، تا جايي که محلول شست و شو بي رنگ باشد. محلول شست و شو به اضافه ي محلول اصلي جدا شده، حاوي K2PtCl4 خالص و هيدروکلريک اسيد غليظ هستند که پس از تبخير آب مي توان کريستال هاي K2PtCl4 را مشاهده کرد. در اين روش 3/8 گرم (02/0 مول) K2PtCl4 با بازده 100% به دست مي آيد.
2-5-4- تهيه کمپلکس [PtCl2(SMe2)2] از کمپلکس K2PtCl4
به مقداري K2PtCl4 (28/1 گرم) در آب (20 ميلي ليتر) تحت شرايط خلأ، 65/1 ميلي ليتر از دي متيل سولفيد افزوده مي شود و به مخلوط واکنش فرصت داده مي شود تا در دماي اتاق به مدت 30 دقيقه بچرخد. رسوب نارنجي رنگ حجيمي در اين مرحله تشکيل مي يابد.
براي خارج شدن مقادير اضافي SMe2، SO2 و HCl محلول به مدت 30 دقيقه حرارت داده مي شود. پس مانده حاصل توسط CH2Cl2 شستشو داده مي شود تا وقتي رنگ زرد ناپديد گردد. پس از تبخير کردن حلال، رسوب حاصل توسط دي اتيل اتر شستشو داده و خشک مي گردد. کمپلکس حاصل به صورت مخلوطي از ايزومرهاي سيس و ترانس است که توسط طيف سنجي 1H NMR شناسايي شده اند. (محصول mg 780 ، بازده 97%، نقطه ذوب = oC135-134)

2-5-5- تهيه trans , cis-[Me2Pt(?-SMe2)2PtMe2]
تمامي مراحل اين واکنش بايد تحت جو آرگون خشک انجام گيرد.
در يک بالن سه دهانه 1 گرم ازcis/trans-[PtC12(SMe2)2] و40 ميلي ليتر دي اتيل اتر خشک وارد مي شود. در اين واکنش نسبت ايزومر سيس به ترانس اهميتي ندارد، حتي مي توان ايزومر سيس يا ترانس خالص هم استفاده کرد.
مخلوط واکنش بايد در يک حمام يخ براي 30 دقيقه تحت جو آرگون خشک بچرخد. در طول 30 دقيقه 6 ميلي ليتر از محلول MeLi به مخلوط واکنش از طريق
Pressure-equalizing dropping funnel اضافه مي گردد. در اين مرحله رنگ سوسپانسيون از زرد به سفيد تغيير مي کند. پس از اين مرحله مخلوط واکنش 5/1 ساعت بايد در حمام يخ تحت جو آرگون خشک بچرخد. سپس گاز را قطع کرده و قطره قطره به آرامي 5 ميلي ليتر محلول NH4Cl اشباع و سرد به مخلوط واکنش اضافه مي گردد. محصول واکنش طي 3 بار هربار15 ميلي ليتر اتر خشک سرد استخراج مي گردد. فاز آلي زرد کم رنگ تا °C0 سرد مي گردد و بعد با MgSO4 بدون آب، خشک مي شود. حلال واکنش تحت خلأ تبخير مي شود و يک رسوب سفيد متمايل به زرد حاصل مي شود. طي اين مرحله از حرارت دادن و خلأ طولاني بايد اجتناب گردد. رسوب حاصل پس از سرد شدن با اتر سرد و خشک شسته مي شود و در خلأ خشک مي شود.
محصول واکنش جامد سفيد رنگي است که بايد تحت خلأ در دماي °C0 نگهداري گردد. در اين شرايط تا چند هفته پايدار است ولي در دماي اتاق طي چند ساعت تجزيه مي گردد. اين محصول به وسيله 1H-NMR شناسايي گرديده است.
در روش کار ارائه شده فوق به جاي



قیمت: تومان


دیدگاهتان را بنویسید